脂肪酸酯型难燃液压油的氧化安定性评价方法研究
2016-11-17 10:21 [科技论文] 来源于：互联网 作者：互联网
导读：摘要：采用压力差热扫描量热法（PDSC）、旋转氧弹法、耐火液体氧化安定性和腐蚀性测定（BS EN 1832）以及Tost（ISO 263-3）等四种方法，对五种生物可降解的脂肪酸酯型难燃液压油（FDU）样品进行了氧化安定性的评价。评价结果显示，评价方法不同，油品的氧化
|
摘要：采用压力差热扫描量热法（PDSC）、旋转氧弹法、耐火液体氧化安定性和腐蚀性测定（BS EN 1832）以及Tost（ISO 263-3）等四种方法，对五种生物可降解的脂肪酸酯型难燃液压油（FDU）样品进行了氧化安定性的评价。评价结果显示，评价方法不同，油品的氧化安定性表现具有一定的差异性。推荐采用Tost方法来对FDU类别的油品进行氧化安定性的评价。
[]关键词：脂肪酸酯；难燃液压油；氧化安定性
[]中图分类号：TE6263文献标识码：
Study on Evaluation ethod of the Oxidation Stability of liphatic Ester-type Fire-resistant ydraulic Oil
KONG Ling-jie， ZNG Dong-heng， LI ong-wei， WNG ui， PNG Cui-cui， SUN Da-xin
（PetroChina Dalian Lubricating Oil R&D Institute， Dalian 11603 China）
bstract：The oxidation stabilities of five kinds of biodegradable aliphatic ester-type fire-resistant hydraulic oil （FDU） samples were evaluated using Pressure Differential Scanning Calorimetry （PDSC）， Rotary Pressure Vessel Oxygen Test， Determination of the Oxidation Stability and Corrosivity of Fire-resistant Fluids （BS EN 1832） and Tost （ISO 263-3） The results show that different evaluation methods present different oxidation stabilities Tost （ISO 263-3） is recommended for the oxidation stability evaluation of FDU
Key words：aliphatic ester； fire-resistant hydraulic oil； oxidation stability
[J2mm]
0引言
近年来，随着世界各国对环保的要求越来越严格，润滑油在使用过程中的泄漏以及废弃等问题所造成的环境污染问题引发公众的广泛关注[1-2]，欧美等一些国家在某些用油领域已经出台相关的法律法规明确要求使用生物可降解的润滑油。如美国环保署（EP） 于2013年发布了新的船舶通用许可（Final 2013 VGP）， 规定自2013年12月19日起，所有进入美国近海3海里海域的船舶在油水界面上必须使用低毒可生物降解的环保润滑油（EL）。可以预见，今后的数年，生物可降解润滑油市场必将迎来井喷式的发展，这一类产品的研究目前也已成为润滑油领域的热点[3-5]。
脂肪酸酯型难燃液压油是一种安全、低毒且可生物降解的绿色环保液压油，按照ISO 12922-2012标准的划分，属于FDU难燃液压油系列，常被用于钢厂连铸线液压系统、机械行业淬火液压系统、传输机的液压系统等[6-7]。脂肪酸酯型难燃液压油一般采用新戊醇油酸酯作为基础油，包括三羟甲基丙烷油酸酯、季戊四醇油酸酯和双季戊四醇油酸酯等[8]。之所以采用的是抗氧化性较差的油酸酯，是因为这种酯相比于饱和酯具有更高的闪点（一般>290 ℃）、更高的燃点（一般>330 ℃）、更好难燃性以及黏温性能（黏度指数>180）。通常合成这种酯所用的油酸为动植物油酸，其都是以油酸为主的混合酸，含有不少的C18∶[KG-2/3]2、C18∶[KG-2/3]3等多种不饱和酸。油酸被转化成酯后这些单不饱和和多不饱和结构被引入酯中，严重影响了酯的抗氧化性。即使加入抗氧剂进行调整，也很难达到饱和酯或其他油品的抗氧化水平。因此使得FDU的氧化安定性评价具有特殊性。
饱和酯抗氧化性能研究的文献报道已经屡见不鲜[9-10]，但针对不饱和酯的研究还鲜有报道。本文通过采用几种不同的评价方法对FDU的氧化安定性进行了评价，通过对试验条件和试验结果的对比分析来检验评价方法的适用性。
1实验部分
12评测方法
（1）压力差热扫描示量法（PDSC） D6186
测试条件：氧气压力25 Pa，温度180 ℃，称样量3 mg。
（2） 旋转氧弹法（RPVOT） D2272 （S/T 0193）
（3） 耐火液体氧化安定性和腐蚀性测定BS EN 1832
测试条件：（25±02）g油样，（120±05）℃，氧气通量（1±01）L/h，铜片、铁片催化。
（） 干法测合成液压油氧化寿命 （TO）ISO 263-3
测试条件：（300±1）mL油样，（95±02）℃，氧气通量（3±01）L/h，铜线圈、铁线圈催化。
2实验结果与讨论
21PDSC测试FDU类油品的氧化安定性
PDSC常被用来测试油品的氧化安定性，具有方便快捷、用量少等特点。通过检测试验条件下样品室内热量的变化来确定油品的氧化诱导期（OIT），以区分油品的抗氧化性能。文献常采用230～250 ℃的条件测试脂肪酸酯的氧化诱导期[9]，在此温度范围以及25 Pa的氧气氛围条件下，FDU被迅速氧化，测试结果没有区分性。分析原因为以往的报道研究对象是饱和酯，相同的测试条件对不饱和的FDU而言过于苛刻。众所周知，油品的氧化速度与温度直接相关，温度越高，氧化速度越快。考虑到FDU较低的抗氧化能力，采用相对温和的180 ℃进行试验，图1为该条件下试验油品的PDSC放热曲线。 由图1可知，-E五种油样的氧化诱导期显示出良好的区分性，最短的样品D，OIT为83 min，表现最好的为样品E，OIT时间为2196 min。由此可见，采用PDSC对FDU进行氧化安定性的区分是可行的，但要在相对缓和的测试条件下进行。
22旋转氧弹法测试FDU类油品氧化安定性
旋转氧弹法是一种快速有效的测定油品氧化安定性的方法，主要用于评定汽轮机油的氧化寿命，也用于评定含6-二叔丁基��甲酚的新绝缘矿物油的氧化寿命。需要指出的是此方法测试前需要向油杯中加入5 mL去离子水，这对于采用酯类油作为基础油的FDU液压油势必会产生一定的影响，因为酯本身在高温有水的条件下容易水解成醇和酸，醇和酸更容易发生氧化反应，从而缩短油品的氧化寿命。图2为-E油样旋转氧弹的测试结果。其中表现最优异的是样品，氧化寿命达到280 min，接近于其他种油品的两倍，其他种油品的氧化寿命在111～167 min不等。从数字上看B-E 种油品氧化安定性差别不大，但就FDU这种油品本身较差的抗氧化性来讲，近50 min的氧化寿命已经算是较大的差距，因为此类油品由于大量双键的存在，其氧化安定性较难使用抗氧剂来优化。
2各油品旋转氧弹时间对比
23BS EN 1832 测试FDU类油品氧化安定性
这种方法是原用于磷酸酯类耐火油品氧化腐蚀安定性的评定，也同样适用于EN ISO 673-中规定的FDU类别油品的测试，与ISO 12922-1999中推荐的评定方法DIN 51373测试条件基本相同。此方法具有试验油品用量少（25 g）、氧气通量大（1 L/h）、测试温度较高（120 ℃）、试验周期较长（16 h）等特点，并且采用铜片、钢片进行催化，测试条件比较苛刻。而且，铜片和钢片在氧化管中放置的位置和角度等都有可能对试验最终的结果造成影响。因此此方法要求操作规范性特别严格，重复性较差。对于抗氧化性较好的磷酸酯类油品，适用性较好，但对于脂肪酸酯类的FDU油品来讲，显得有些苛刻。图3为-E油样的试验结果。
ISO 12922-1999中规定的FDU类别油品要同时满足酸值变化不大于15 mgKO/g和钢片、铜片质量变化分别不大于1 mg、2 mg。可以看出，以上5种油样无一达标。显然，这种方法对于不饱和的脂肪酸酯类油品来讲过于苛刻。
2Tost测试FDU类油品氧化安定性
Tost试验也是一种常见的测定油品氧化特性的方法，根据油品特性的不同，其测试条件或达标要求会有一些调整。相比于以上介绍的三种氧化测试方法，Tost方法具有测试样用量较大、温度相对较低、氧气通量较小的特点，总体上看测试条件相对温和，因此其测试周期往往较长。
本文采用的测试条件是ISO 12922-2012中推荐的方法，其关键之处是将FDU类别油品的氧化测试方法与FDR类别油品区分开来，采用Tost方法，其条件特点为试验过程不加水，其达标标准为测试100 h后油品酸值变化量未达到2 mgKO/g。不加入水是充分考虑了酯类油的水解性，测试时间相对较短，这也是考虑到油品本身较低的氧化安定性。而区别于一般情况下的酸值达到2 mgKO/g，这里采用的是酸值变化量达到2 mgKO/g，是考虑到了FDU类别油品本身的酸值较大，一般在1 mgKO/g。可见，此方法对FDU油品具有很强的针对性。图为-E油样Tost测试结果。
在试验100 h后，各油品的酸值变化都能够很好地控制在02 mgKO/g以下，都能够达到ISO标准。试验进行200 h后，各油样的酸值差距明显拉开，最好的仍然能够将酸值变化控制在0 mgKO/g以内，而最差的已经突破16 mgKO/g，预计很快会达到2 mgKO/g。
此外，试验中还跟踪了油品黏度的变化情况，见图5。分析可知，100 h后，各油样的黏度变化量与酸值变化量表现基本一致。但200 h后，情况出现变化。虽然各油样的酸值变化量都没有超过2 mgKO/g，但油品的黏度变化差距非常明显，而且有些与酸值的变化表现出不一致性。如酸值变化最大的样品C，其黏度变化处于五样品的中间水平，而酸值变化只有12 mgKO/g的样品D，其黏度变化达到153%。可见，采用这种方法测试100 h以上FDU油品的氧化寿命时，不能只关注其酸值变化情况，应同时关注其黏度变化，这样才能更全面地把握油品的实际氧化情况。
3结论
通过采用种不同的方法对5种FDU样品进行测试以及对测试结果的分析，可以看出，种方法并未在试验结果上表现出一致性。原因主要在于测试条件的差异性较大，这里面有温度的差别，有氧气氛围的差别，还有催化剂的差别等等。如PDSC与Tost试验温度相差85 ℃，前者是高压氧气，后者是常压通氧气。另一个原因是FDU油品本身的氧化安定性较差，对测试条件的变化极为敏感，条件的变化导致测试结果差别较大。
在适用性方面，通过分析试验结果，认为从FDU本身的特性和实际运行的工况条件来看，采用的Tost方法对FDU油品的氧化安定性进行评价较为合适，与此同时，如果要对该类油品加长考察期，应同时关注油品黏度的变化。
参考文献：
[1]李建保，曹亮，赵红 环保润滑油在北欧市场的最新进展[J] 润滑油与燃料，2003（1）：36-0
[2] 王永刚，白晓华，李久盛 绿色润滑油及绿色添加剂的应用进展[J]石油化工应用，2010， 29（ 6） ： - 8
[3] 余磊，王毓民 可生物降解汽油机油的试验性研究[J]西安公路交通大学学报，200 21（） ： 81-85
[] 李英勃，王毓民可生物降解润滑油基础油抗氧化安定性的研究[J] 润滑与密封，2003（5）：3- 6
[5] 黄风林，黄勇，朱姗可生物降解植物基润滑油的研究与应用[J]石油技术与应用，2009， 27（6） ： 566-570
[6] 王玉超煤矿井下用难燃液压传动介质综述[J]新材料产业，2012（11）：10- 13
[7] 酯型难燃液压油在连铸机组上的应用[J]合成润滑材料，20138（3）：2-25
[8] Leslie R Rudnick， Ronald L Shubkin Synthetic Lubricants and igh-Performance Functional Fluids Second Edition[C] New York， US
[9] 薛艳，姚俊兵 有机碱金属盐抗氧协和剂在合成润滑油中的应用[J]润滑油，2005，20（1）：30-33
[10] 陈立波，郭绍辉，李术元，等航空润滑油中抗氧剂的热氧化动力学研究[J]燃料化学学报，20030（6），523-528
（编辑：东北亚） |
相关内容
